Участвовал в русско-турецкой войне 1877-1878 гг., в т. ч. в осаде Плевны и в знаменитом зимнем переходе русских войск через Балканы. Был награжден орденами св. Анны 4-й (1877) и 3-й (1878) степени, св. Станислава 3-й степени (1877), а также саблей с дарственной надписью от императора. Военную службу сочетал с историко-лит. деятельностью. События, связанные с освобождением Болгарии, описал в 3 книгах (Примеры из прошлой войны 1877-1878 гг. (1879, 1880); Дневник пребывания Царя-Освободителя в Дунайской армии (1885)).
К 1878 г. относится знакомство Чичагова с прав. прот. Иоанном Кронштадтским (Сергиевым), под духовным руководством к-рого он находился ок. 30 лет. 8 апр. 1879 г. женился на Наталье Николаевне Дохтуровой (1858-1895), внучатой племяннице Д. С. Дохтурова, героя Отечественной войны 1812 г. В браке родились 4 дочери: Вера (1880), Наталья (1881), Леонида (1883) и Екатерина (1886).
31 авг. 1881 г. избран старостой всей гвардии собора Преображения Господня в С.-Петербурге. 31 окт. того же года назначен ктитором Сергиевского всей артиллерии собора в С.-Петербурге. В 1890 г., получив благословение св. Иоанна Кронштадтского на принятие священного сана, подал в отставку. 15 апр. 1890 г. уволен из армии в чине гвардии штабс-капитана и, уже в отставке, произведен в полковники. К этому времени был удостоен 10 российских и иностранных орденов, в т. ч. ордена св. Станислава 2-й степени (1881), ордена св. Анны 2-й степени (1884), высшей награды Франции кавалерского креста ордена Почетного легиона (1882) за труд о франц. артиллерии, написанный им по результатам командировки на маневры франц. войск (Французская артиллерия в 1882 г. (1883)). Выйдя в отставку, С. переехал с семьей в Москву, где самостоятельно изучал богословские науки и готовился к принятию священного сана. Здесь же он продолжил разработку и практическое применение авторской системы лечения, основанной на использовании лекарств растительного происхождения. В 1890 г. вышла его посвященная медицине кн. «Что служит основанием каждой науки?». В следующем году был опубликован большой труд «Медицинские беседы» (1891).
26 февр. 1893 г. был рукоположен во диакона, а через 2 дня - во пресвитера в Синодальной ц. Двенадцати апостолов в Кремле, к к-рой и был приписан сверхштатным священником. 18 окт. того же года назначен служащим священником и попечителем в ц. ап. Филиппа при Синодальной ц. Двенадцати апостолов. За время служения за свой счет отреставрировал и украсил церкви Двенадцати апостолов и ап. Филиппа, за что был награжден правом ношения набедренника и скуфьи. В нач. 1895 г. С. отписан от ц. ап. Филиппа; в этом же году начал реставрацию ц. свт. Николая в Ст. Ваганькове при Румянцевском музее, стоявшей перед этим закрытой 30 лет. Летом 1895 г. С. посетил Саровскую в честь Успения Пресвятой Богородицы мужскую пустынь и Серафимов Дивеевский во имя Святой Троицы женский монастырь и начал работу над составлением летописи Дивеевской обители и сбор материалов к прославлению прп. Серафима Саровского. В том же году овдовел.
14 февр. 1896 г. назначен настоятелем ц. свт. Николая в Ст. Ваганькове. Здесь, как и в кремлевских церквах, провел восстановительные работы. Церковь была частично перестроена, надстроена колокольня, произведена роспись интерьера. Кисти самого С. принадлежит часть настенных росписей, которые сохранились до наст. времени. Для убранства храма он написал также иконы: Христа «Приидите ко Мне вси труждающиеся и обремененные» и «Моление прп. Серафима на камне» (в наст. время находятся в ц. прор. Илии в Обыденском пер. (Москва)). Летом 1896 г. опубликовал «Летопись Серафимо-Дивеевского монастыря» и «Краткое содержание Летописи Серафимо-Дивеевского монастыря».
30 апр. 1898 г. по благословению Московского митр. сщмч. Владимира (Богоявленского) С. был уволен от настоятельства и причислен к братству Троице-Сергиевой лавры, 14 авг. 1898 г. принял монашеский постриг с именем Серафим. Проживая в лавре, С. составил летописный очерк приписанной к лавре Смоленской иконы Божией Матери Зосимовой мужской пустыни (Зосимова пуст. во имя Смоленской Божией Матери. 1899).
С. принял деятельное участие в подготовке канонизации прп. Серафима Саровского. Используя связи в придворных кругах, он нашел возможность поднести имп. мч. Николаю II Александровичу свою «Летопись Серафимо-Дивеевского монастыря», которая была благосклонно принята имп. четой. Вероятно, под влиянием С. имп. Николай II в 1902 г. объявил Синоду свое желание ускорить прославление прп. Серафима Саровского, которое неоднократно откладывалось. В том же году С. был включен в состав комиссии под рук. митр. Московского Владимира (Богоявленского) по освидетельствованию останков старца Серафима, после чего Синод поручил С. и прокурору Московской Синодальной конторы кн. А. А. Ширинскому-Шихматову курировать подготовку торжеств по прославлению прп. Серафима, к-рые и состоялись 16-19 июля 1903 г. в присутствии царской семьи. С. был составлен церемониал торжественного открытия мощей, также им были написаны «Житие приснопамятного старца Серафима Саровского» (1903) и акафист святому (1903), переиздана «Летопись Серафимо-Дивеевского монастыря» (1903).
14 февр. 1904 г. С. был назначен настоятелем Новоиерусалимского в честь Воскресения Христова ставропигиального мужского монастыря. Здесь, так же как и в предыдущих местах служения, С. занялся активной реставрационной и восстановительной работой. В связи с началом русско-япон. войны (1904-1905) вел патриотическую деятельность: формировал санитарные поезда, собирал пожертвования, писал статьи и т. д. При мон-ре был устроен лазарет для раненых воинов.
10 апр. 1905 г. в Успенском соборе Московского Кремля С. был хиротонисан во епископа Сухумского. Хиротонию возглавил Московский митр. Владимир (Богоявленский). В Грузии он столкнулся с тяжелой ситуацией: революция 1905 г. всколыхнула груз. национализм, имели место неоднократные нападения на храмы и мон-ри. При С. возобновилась работа по переводу богослужебных текстов на абх. язык. Основано богословское уч-ще для подготовки кандидатов на священнические места в абх. приходах. С. был сторонником выделения Сухумской епархии из Грузинского Экзархата. Вероятно, разногласия в этом вопросе с кавказским наместником гр. И. И. Воронцовым-Дашковым повлияли на скорое перемещение С. на др. кафедру.
1 февр. 1906 г. С. назначен на Орловскую кафедру, где развернул деятельность по возрождению христ. жизни в народе. По замыслу С., этой цели могла способствовать приходская реформа: при каждом храме Орловской епархии должен был быть учрежден приходской совет для обеспечения как хозяйственной, так и просветительской и благотворительной деятельности прихода. С. рекомендовал также открывать при каждом приходе общества трезвости. Он полагал, что именно возрождение приходской жизни способно спасти Россию от революционного разрушения. Этой теме были посвящены многочисленные выступления С. и его публикации (Опыт возрождения приходской жизни. 1908; О возрождении приходской жизни. 1916). В дек. 1907 г. С. вызван к присутствию в Синоде.
16 сент. 1908 г. определен епископом Кишинёвским и Хотинским. Назначением в провинциальную епархию С. тяготился, воспринимал его как ссылку и следствие интриг обер-прокурора Синода П. П. Извольского (Письмо гр. С. С. Игнатьевой от 6 сент. 1909 г. // Дорошенко. 2019. С. 933). Несмотря на это, как энергичный администратор многое сделал для Кишинёвской епархии. Все 6 лет пребывания в Бессарабии С. вел борьбу с сектантским движением иннокентьевцев. В это время С. вступил в монархическую орг-цию «Союз русского народа», в деятельности которой принимал живое участие. В этот же период занимался сочинением церковных песнопений (изд.: Духовно-муз. соч. 2015; Ты Бог мой! 2016). 16 мая 1912 г. ввиду заслуг по благоустройству вверенной епархии и по случаю празднования 100-летия вхождения Бессарабии в состав Российской империи С. был возведен в сан архиепископа.
20 марта 1914 г. назначен архиепископом Тверским и Кашинским и в том же году награжден крестом на клобук. Осенью 1915 г. вызван к присутствию на зимнюю сессию Синода. 28 февр. 1916 г. С. был избран членом Государственного совета от монашествующего духовенства.
Февральскую революцию 1917 г. С. воспринял положительно. В обращении к пастве он писал: «Милостию Божией, народное восстание против старых, бедственных порядков в государстве, приведших Россию на край гибели в тяжелые годы мировой войны, обошлось без многочисленных жертв, и Россия легко перешла к новому государственному строю» (Тверские ЕВ. 1917. № 9/10. С. 75-76). 20 апр. 1917 г. под рук. С. начал работу чрезвычайный Епархиальный съезд духовенства и мирян Тверской епархии. Уже на 2-й день работы съезда в Петроград направилась депутация с ходатайством об удалении С. от управления епархией. Революционно настроенные делегаты заявили, что съезд не доверяет его церковно-общественной деятельности. Руководство епархией, согласно решению съезда, переходило к церковно-епархиальному совету, в к-ром епископ по существу не имел власти. С. не признал решение съезда законным и обратился в Синод. В мае С. покинул Тверь. 8 авг. 1917 г. в Твери состоялся епархиальный съезд духовенства и мирян под рук. Самарского еп. Михаила (Богданова), направленного Синодом для урегулирования ситуации. Съезд повторно (142 голосами против 136) вынес решение об удалении С. с кафедры. Вопреки решению съезда Синод издал указ о вступлении С. в управление Тверской епархией.
В авг. 1917 г. С. был избран членом Поместного Собора Православной Российской Церкви 1917-1918 гг. как правящий архиерей и возглавлял там отдел «О монастырях и монашестве». В сент. С. вернулся к фактическому служению в качестве архиепископа Тверского, однако 28 дек. 1917 г. вероисповедный отдел Тверского губисполкома вынес предписание о передаче дел по Тверской епархии епархиальному совету и о высылке С. из пределов губернии. Епархиальный дом и личное имущество С. были реквизированы.
17 сент. 1918 г. С. назначен митрополитом Варшавским и Привислинским, но гражданская война и отделение Польши помешали ему отправиться к месту нового служения. В годы гражданской войны жил в Гефсиманском в честь Черниговской иконы Божией Матери мужском скиту вблизи Троице-Сергиевой лавры и в Москве, служил в ц. Троицы Живоначальной в Листах на Сухаревском рынке и др. храмах Москвы. Сблизившись с Волоколамским еп. Феодором (Поздеевским; впосл. архиепископ), вошел в группу архиереев Даниловского мон-ря, представлявших собой определенную оппозицию справа патриарху Московскому и всея России свт. Тихону (Беллавину), к-рого они упрекали за излишнюю мягкость по отношению к советской власти. Советское руководство еще в годы гражданской войны негативно относилось к С. и мешало его отъезду к месту служения в Польшу: органы ВЧК полагали, что «как эмиссар российского патриархата» он будет координировать - против русских трудящихся масс - за границей фронт низверженных российских помещиков и капиталистов под флагом «дружины друзей Иисуса». Первый раз как «контрреволюционер» С. был арестован в сент. 1921 г. и заключен в Таганскую тюрьму, 16 янв. 1922 г. освобожден. В связи с многократным отказом польск. властей выдать С. въездную визу 30 янв. 1922 г. уволен на покой. 12 февр. без поставления на новую кафедру С. был возведен в сан митрополита, назначен председателем Синода. 25 апр. 1922 г. был вновь арестован. В тот же день Судебной коллегией ГПУ отправлен в ссылку в Архангельск на 1 год. В февр. 1923 г. возвращен в Москву, вновь арестован и 20 марта 1923 г. приговорен к 1 году ссылки в Марийскую автономную обл., однако по ходатайству дочерей С. в связи с крайне тяжелым состоянием здоровья был освобожден. Проживал в Москве у дочери Натальи. 16 апр. 1924 г. С. вновь был арестован в числе других епископов «даниловцев». 17 июля 1924 г. окончательно освобожден под подписку о невыезде из Москвы, в авг. 1925 г. следствие было прекращено. До конца 1927 г. проживал в Воскресенском Феодоровском жен. мон-ре около г. Шуи Владимирской губ.
В 1927 г. С. поддержал заместителя патриаршего местоблюстителя митр. Сергия (Страгородского) и одобрил его «Декларацию» 1927 г. о лояльности советской власти. Считал восстановление церковной иерархии, централизованного управления в РПЦ первостепенной задачей. В дек. 1927 г. покинул Воскресенский монастырь и приехал в Москву, чтобы принять участие в деятельности Временного Патриаршего Священного Синода. Постановлением заместителя патриаршего местоблюстителя и Синода от 10 февр. 1928 г. назначен на Ленинградскую кафедру. После прибытия 8 марта в Ленинград разместился в бывш. игуменских покоях Воскресенского Новодевичьего мон-ря. Свое пребывание в епархии ознаменовал тем, что в условиях всесторонних стеснений церковной жизни властями в основу своего архипастырского служения положил благоговейное совершение воскресных и праздничных богослужений и регулярное проповедование в городских и пригородных храмах. Первую литургию совершил в Спасо-Преображенском соборе, в к-ром 8 апр. 1879 г. состоялось его венчание с супругой. С 4 июня 1928 г. каждый вторник во Входоиерусалимской (Знаменской) ц. около Московского вокзала, где имелся придел во имя прп. Серафима Саровского, совершал службу с акафистом преподобному, к-рый некогда был составлен им и за богослужением читался наизусть.
Важнейшей проблемой, вставшей перед С., было значительное распространение оппозиционного иосифлянского движения. С. разъяснял в проповедях опасность этого разделения для канонического единства гонимой Церкви, а также вступал в переговоры с нек-рыми ведущими представителями иосифлянского духовенства. 1 апр. 1928 г. благословил во всех приходских храмах города совершить особое молебствование об умиротворении Церкви. Существенную помощь в начатой полемике с иосифлянами С. оказал прибывший по его приглашению 28 апр. 1928 г. в Ленинград Серпуховский еп. Мануил (Лемешевский; впосл. митрополит). Особое значение для единства церковной жизни в городе имела литургия, совершённая 29 апр. 1928 г. С. в сослужении с еп. Мануилом в Троицком Измайловском соборе, на к-рой оба владыки, напомнив о разрушительных для Церкви последствиях обновленческого раскола в Петроградской епархии, призвали не допускать нового разделения среди правосл. христиан. Благодаря личному авторитету еп. Мануил повлиял на настроения значительной части горожан. После его отъезда 2 мая 1928 г. С. говорил: «Ну вот, теперь я могу спокойно трудиться и совершать архипастырское служение»: в результате перехода части иосифлянских храмов к митр. Сергию, а также закрытия их к концу пребывания С. на Ленинградской кафедре в епархии осталось лишь 2 официально действовавших прихода иосифлян.
За время служения С. в Ленинградской епархии его архипастырский авторитет постоянно возрастал. Однако он не мог противостоять резко усилившейся в нач. 30-х гг. XX в. репрессивной гос. политике по отношению к РПЦ. В тяжелейших для Церкви условиях С. старался сделать хотя бы то, что было в его силах. 28 дек. 1929 г. в ленинградской тюремной больнице скончался от тифа архиеп. Верейский сщмч. Иларион (Троицкий), тело которого в грубо сколоченном гробу было выдано родственникам. С. взял на себя организацию отпевания и погребения. Облачив усопшего в собственные белые архиерейские ризы и водрузив на его главу свою митру, С. в сослужении 6 архиереев торжественно отпел исповедника и совершил его погребение рядом со своей резиденцией на кладбище Новодевичьего мон-ря.
С. занимал Ленинградскую кафедру более 5 лет. Весной 1933 г. ему было отказано в выдаче паспорта. Лишенный т. о. права проживания в Ленинграде, он поселился в г. Тихвине, управлять из к-рого епархией было неудобно. 14 окт. 1933 г. митр. Сергий и Синод издали указ об увольнении С. на покой. Отслужив 24 окт. в Спасо-Преображенском соборе литургию, С. покинул Ленинград. После возвращения в Москву и кратковременного проживания в резиденции митр. Сергия в Бауманском пер. в 1934 г. поселился в 2 комнатах загородной дачи, недалеко от ст. Удельная Московской обл.
30 нояб. 1937 г. пожилой и тяжелобольной С. был арестован. Из-за невозможности перевезти С. в арестантской машине его вынесли из дома на носилках и доставили в Таганскую тюрьму в машине «скорой помощи». Несколько недель умирающий старец противостоял гонителям Церкви, не назвав ни одной фамилии и не признав ни одного из предъявленных обвинений. На допросах С. спрашивали о его духовном сыне - архим. Никандре (Савельеве), который в 1937 г. бежал из Сиблага. Нелегально добравшись до Москвы, архим. Никандр ок. месяца скрывался у С. на даче, а затем явился с повинной в комендатуру НКВД, где сообщил, что нашел укрытие от властей у С., чем в сущности и спровоцировал состоявшийся вскоре арест С. Не зная об этом и желая спасти своего бывш. келейника, С. на все вопросы следователя, угрозы и пытки отвечал, что видел последний раз архимандрита в 1933 г., и так и не признался в помощи ему во время побега. 7 дек. 1937 г. С. был приговорен Особой тройкой УНКВД по Московской обл. к высшей мере наказания по обвинению в контрреволюционной деятельности, приговор приведен в исполнение на полигоне Бутово под Москвой. В 1938 г. там же был расстрелян и архим. Никандр.
23 февр. 1997 г. Архиерейским Собором РПЦ С. причислен к лику святых.