Во многом том можно считать биографическим. В частности в нем содержатся биографии деятелей церкви и королей с именем Стефан. Том также содержит статью о И. В. Сталине, где подробно излагается история его отношений с иерархами РПЦ. Она несомненно будет полезна для учащихся ВУЗов и школ. В материале о И. Е. Старове, рассказывается о выдающемся представителе русского классицизма, тему русских зодчих продолжают материалы об Осипе Старцеве и Василие Стасове, представителе «александрийского классицизма». Подробная статья о Владимире Стасове позволяет составить представление об этом выдающемся музыкальном критике и знатоке искусства, тему продолжает материал о великом русском композиторе Игоре Стравинском.

Фундаментальная статья посвящена теме «Страстей Христовых». В ней подробно анализируются события евангельской истории после Входа Господнего в Иерусалим и установления Тайной вечери, от взятия Спасителя под стражу и до Его крестной смерти. Статья «Страшный Суд» рассказывает о предреченном в Священном Писании событии, ожидаемом в конце времен. «Апостольская» тема представлена материалом об апостоле от 70 Стахии, византийском епископе, друге апостола Павла. Ее продолжает статья об апостоле Стефане. Отдельные разделы посвящены его проповеди, речи перед Синедрионом, мученической кончине, истории изучения источников, образу Стефана в патристической литературе, храмам, освященным в его честь, а также иконографии святого. Статья снабжена впечатляющей библиографией.

Том содержит биографии деятелей РПЦ с именем Стефан. Епископ Владимиро-Волынский Стефан известен в основном по «Повести Временных лет» и Житию преп. Феодосия Печерского. Широко почитается 1-й пермский епископ Стефан, первым агиографом которого был Епифаний Премудрый. Далее идут статьи о преподобном Стефане Махрищском, основателе и игумене Стефанова Махрищского во имя Святой Троицы монастыря, преподобном Стефане Комельском, преподобном Стефане Радонежском, старшем брате преподобного Сергия, труднике Стефане, «иже на Осинках у окиана моря беша», преподобном Стефане (Куртееве), основателе Александро-Невского Филейского монастыря.

Материал о священномученике Стефане Грачеве, расстрелянном в Брянске, Стефане Ермолине, расстрелянном в Сыктывкаре, Стефане Костогрызе, расстрелянном в Караганде лишь начинают тему массовых убийств русского священства в 30-х гг. Далее продолжаются биографические статьи о новомучениках, позволяющие создать очень определенное впечатление, о том, что означала религиозная политика И. В. Сталина на практике и как она отразилась на русском народе в целом и на Церкви в частности.

Особо следует выделить материал о Стефане Яворском, президенте Святейшего Правительствующего Синода. Рассказывается о его преподавательской деятельности в Киево-Могилянской коллегии, архиерействе и об обстоятельствах, приведших к занятию Московского Патриаршего престола. Статья необходима для понимания того, в каких обстоятельствах происходила петровская церковная реформа и как вели себя ее участники.

Том также содержит биографии Стефана I, Патриарха Константинопольского, сына императора Василия Македонянина, Стефана I, Антиохийского епископа, противника Первого Вселенского Собора, Стефана II Антиохийского, злодейски убитого толпой монофизитов и ряда других глав Православных церквей. Читателю будет интересно ознакомиться с материалами о Папах Римских с именем Стефан, в том числе о Стефане I, о котором писал Евсевий Кесарийский, Стефане II, известном своими посланиями Пипину Короткому, и далее вплоть до Стефана IX, бывшем ранее германским герцогом Фридрихом Лотарингским.

Сердца любителей Венгрии согреет подробнейшая статья о святом крестителе этого государства, короле Стефане I (Иштване). Молдаван обрадует повествование о Стефане Великом, создателе национального государства и сподвижнике Влада Цепеша.

Особо следует отметить статьи о сербских королях с именем Стефан. Среди них особенно выделяется знаменитый Стефан Душан, провозглашенный императором в Скопье. При нем Сербия достигла максимального расширения своих границ, но быстро дезинтегрировала при его преемнике. В том вошли статьи об отце Душана, короле Стефане Дечанском, названном по имени созданного им монастыря Дечани, последнем выдающемся средневековом правителе Сербии Стефане Лазаревиче, мечтавшем воссоздать Новый Иерусалим в Белграде, ряде представителей династии Неманичей. Сербскую тему продолжает биография выдающегося сербского музыковеда и дирижера Димитрие Стефановича.

Том содержит статью о святом покровителе Польши св. Станиславе, епископе Краковском, казненном неправедным королем. Читатели узнают про историю его канонизации и житийные списки. Историков конфессий заинтересует материал о старокатоликах, последователях расколов в период после Первого Ватиканского собора, когда часть католического духовенства ушла из церкви из-за отрицания догмата о непогрешимости папы Римского. Католическую тему продолжает статья о староримском пении, традиции монодийного пения Римской Церкви.

География тома также весьма значительна. В нем представлен материал о Старой Ладоге, бывшей долгое время ключевым пунктом трансъевропейских военно-торговых путей. В статье подробно описывается предыстория, освещаются вопросы полиэтничности и скандинавский компонент города. Присутствует также статья о Судане, преимущественно исламском государстве.

В томе содержится информация о ряде монастырей в т.ч. Старицком в честь Успения Богородицы мужском монастыре, Старобельском в честь иконы Божией матери «Всех Скорбящих радость» женском монастыре, Староладожском во имя святителя Василия Великого мужском монастыре, Староладожском во имя святителя Николая чудотворца мужском монастыре, Староладожском в честь Успения Пресвятой Богородицы монастыре, Старорусском Косинском во имя святителя Николая чудотворца женском монастыре, Старорусском на острову в честь Преображения Господня мужском монастыре, Старочеркасском Ефремовском в честь Донской иконы Божией матери монастыре, Стерлитамакском в честь Благовещения Пресвятой Богородицы женском монастыре, а также сербском монастыре Студеница.

66-й том содержит статью о старообрядчестве. Статья, которая несомненна важна и для молодежи, раскрывает смысл термина «старчество». В ней рассматривается внутренняя и внешняя организация старчества, вопросы терминологии, афонская и русская традиции, женское старчество в России. Тему православного подвижничества продолжает статья о столпничестве, содержащая информацию о предпосылках его возникновения, устройстве столпов и образе жизни столпников, географическом распространении феномена. Статья снабжена обширной библиографией. Статья о Страхе Божием рассказывает о чувстве благоговения перед Богом, проистекающем из осознания Его величия.

Материалы об иконах представлены статьями о Старорусской иконе Божией Матери, Старчицкой иконе Божией Матери, Страстной иконе Божией Матери.

Читателей безусловно заинтересует статьи о стигматах, а также о Страшном Суде. Любителям русской истории рекомендуется статья о Стоглавом соборе 1551 г., вызванном глобальными изменениями в ходе создания Русского государства.

В статье «стоицизм» рассказывается об этом важнейшем направлении античной философии.

В томе представлены рассказы о ряде викариатств Русской Православной Церкви, в частности Старорусском, Староуфимском, Стерлитамакском. Том завершает комплекс материалов, связанных с древним Суздалем, городом – живым памятником истории.

Традиционно статьи «Православной энциклопедии» сопровождаются обширным иллюстративным материалом: цветными картами и многочисленными фоторепродукциями портретов, произведений церковного искусства.